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湿法脱硫中亚硫酸钙氧化技术说明

发布日期:2019-02-23 12:40点击:

湿法烟气脱硫(Flue Cas Desulphurization,简称FCD)是目前国内外大规模商业化应用的脱硫方法,是控制酸雨和SO2污染有效的手段,石灰石-石膏湿法脱硫民成为当今烟气工艺的主流。在湿法烟气脱硫工艺中,亚硫酸钙的氧化是一个重要的化学过程,对于亚硫酸钙的氧化反应动力学问题,国内外已经研究了十几年。20世纪80年代以后,随着钙基脱硫剂烟气脱硫方式的推广,有钙存在的亚硫酸根离子的非均相氧化反应逐渐得到人们的重视,但仍未形成统一的认识。对亚硫酸钙催化氧化的研究对象主要是Mn催化下的反应规律。

1 国外研究

国外对亚硫酸钙氧化技术的研究始于20世纪70年代,积累了较多的经验和研究成果(见表1)。Backstrom(1934)提出了亚硫酸钙的湿式氧化为一个链式反应;Dogliotti和Hayon等(1968)对此假设做出了相关修正,该理论得到了普遍的支持。Delplancq等研究了40度下亚硫酸钙饱和溶液中四价硫离子浓度和pH值的关系,研究表明:当pH值由4.5升至6.5时,溶液中四价硫离子浓度由1.5*10kmol/m3降至5*10kmol/m3。Hjuler研究表明:当pH<4时,氧化反应的速率明显下降,在典型的脱硫反应装置当中,生成浆液的pH值常小于5。因此,在实际应用当中,浆液的pH值一般设定在4.5-5较为适宜。Pasiuk-Bronikowsk认为催化剂对亚硫酸钙氧化过程有重要的影响,Ulrich比较了6种金属离子的催化活性,指出Cu>Mn>Cr,Fe,Co,Ni,并指出在pH为4-6时,Mn能发挥性能的催化作用。

2 国内研究

国内开展亚硫酸钙的氧化反应研究多集中于亚硫酸钙的反应机理,以及在Mn的催化作用下,对亚硫酸钙的氧化速率和氧化率等方面的影响。

2.1 来硫酸钙的氧化机理

赵毅研究认为反应过程可分为三个步骤:在液相中进行的亚硫酸根与溶解氧发生的化学反应;亚硫酸钙溶解,由固相进入液相的溶解速率;氧化的传质,由气相进入液相的扩散速率。

亚硫酸根与溶解氧的反应符合Backstrom提出的链式反应机理。

反应的结束主要通过两个.SO5自由基离子结合形成内部产物而完成。研究表明该过程的反应速率对氧是零级响应,对亚硫酸根离子是3/2级响应。无论是否存在催化剂均如此。亚硫酸钙的溶解速率与亚硫酸钙在溶液中的扩散系数、饱和浓度和亚硫酸钙在溶液中的浓度为一级响应。氧的传质速率与气体流量成正比,与气泡半径的立方成反比,与溶解的亚硫酸盐的0.75次幂成正比,与气液相界面处氧平衡浓度的0.5次幂成正比。

2.2 在Mn的催化作用下,对亚硫酸钙氧化率的影响

杨剑等研究了在温度为50度,pHO 5.0,空气流量为0.3m3/h,当MnSO4浓度分别为0、0.01、0.05mol/L时,亚硫酸钙的氧化率与时间的变化曲线如图1所示。

从图1可以看出,当没有添加MnSO4时,亚硫酸钙的氧化率在120min时仅为60%;添加了浓度为0.01mol/L的MnSO4时,其氧化率迅速提高到80%;随着MnSO4的浓度进一步增加到0.05mol/L时,其氧化率升高到90%。可见,Mn的加入可以促进亚硫酸钙的氧化。

2.3 在Mn的催化作用下,对亚硫酸钙氧化速率的影响

杜谦和杨剑等分别研究了在pH为5.0、温度为50度时,不同的锰离子浓度对氧化速率的影响。研究结果表明:根据亚硫酸钙氧化速率的变化,可以将亚硫酸钙氧化过程分为氧化初期、中期和后期3个阶段

在氧化初期,亚硫酸钙浓度较高,当浆液中未加入Mn时,亚硫酸钙的氧化速率升高缓慢;而当浆液中加入Mn后,由于Mn的催化作用使亚硫酸钙的氧化反应速率迅速达到峰值;且在不同的锰离子浓度时,浆液浓度变化也会影响氧化速率。测试结果表明:氧化速率随着浆液浓度的增加而有所增加,且在亚硫酸钙浆液浓度增加到0.043mol/L时将增至一个极大值,这一数据与无催化剂时的极大值基本一致,且催化剂浓度越大,氧化速率达到较大时的亚硫酸钙浓度越小。

随着氧化反应的进行,在氧化中期,亚硫酸钙的氧化速率基本保持在一定值,但浆液中加入Mn时,其氧化速率明显高于非催化反应的氧化速率。

氧化后期,随着亚硫酸钙浓度的降低,氧化速率也随之下降,但加入的Mn浓度越高,其氧化速率下降的幅度越小。

结语

目前,我国大型湿式石灰石-石膏法脱硫工艺的实施,主要仍采用引进国外关键设备和核心技术的方法。探讨各个反应阶段下的具体的动力学机理,如基元反应的组成,各特种反应级数的确定及精确表征方程的推导,这能为实际工业应用中的自动非均相催化氧化反应提供更多有价值的理论依据。应用氧化机理来优化SO2吸收塔和浆料氧化槽的设计及动作工艺参数,进而提高亚硫酸钙的转化率,减少用于鼓人空气和搅拌的能耗,抑制结垢的产生,并且协调好用于生产优质石膏的工艺流程。