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湿法脱硫系统中碳酸含量测定方法分享

发布日期:2019-02-23 13:36点击:

在湿法石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统中,需要及时掌握脱硫系统桨液及石膏中的碳酸盐含量,以便调整石灰石加入量 和系统运行参数。因此,及时准确地测定碳酸盐含量就显得十分重要,但我国尚无脱硫系统中碳酸盐含量的测定方法。目前 ,各单位采用的分析方法基本都是由脱硫公司引进国外的方法,这些分析方法在很多方面极不完善,不具有可操作性,导致 分析结果误差很大甚至错误。本文结合工作的实际,探索了几种适用于脱硫系统的分析方法,下面将对其分别介绍并对其优 缺点和适用范围进行分析比较。

1、酸分解-碱吸收法

1.1 测定原是

将样品用盐酸分解,碳酸盐分解产生的CO2用过量的氯化钡的碱性溶液吸收;再用酸滴剩余的碱溶液;通过消耗的酸、 碱量之差计算碳酸盐含量。

由于样品中可能含有亚硫酸盐,遇酸后会产生SO2气体,同样会被碱吸收而消耗碱,造成测定结果偏高。为了消除其影 响,可采用以下两种方法:

(1)在用盐酸分解样品前,先往样品中加入过量的过氧化氢,将样品中的亚硫酸盐氧化为硫酸盐;

(2)试样直接用盐酸分解,测定碳酸盐与亚硫酸盐总量,然后再测定亚硫酸盐含量,通过两者之差计算出碳酸盐含量 。

1.2 测定试剂与装置

测定试剂主要包括甲基橙指示剂(1g/l);酚酞指示剂(2g/l乙溶液);0.1mol/L氢氧化钠标准溶液;1%氯化钡溶液; 盐酸(1+5);0.1mol/L盐酸标准溶液;用基准碳酸钠按国家规定方法标定其浓度;30%过氧化氢。

测定装置包括分液漏斗、样品分解烧瓶、气体吸收器、橡胶管、与空气相通的活塞等。气体吸收器下部锥形瓶与上面圆 球部分可以连接为密闭的一体,连接部分为磨口玻璃;橡胶管用于连接玻璃管。

1.3 测定步骤

(1)取适量样品置于分解烧瓶B中(样品量多少,根据CO2含量确定,通常桨液取50ml,石膏取0.5-2g),加水至50ml ,摇匀,加入1至2滴甲基橙指示剂;安装好漏斗。准确加入50ml氢氧化钠标准溶液于锥形瓶中,加入1%氯化钡溶液300ml, 再加入3滴酚酞指示剂溶液;安装好球形瓶;打开球型瓶上的活塞栓。

(20往分解烧瓶中加入1-2ml30%H2O2溶液,摇匀放置1min后,加热至70-80度,以除去过量的过氧化氢;再通过分液漏 斗缓慢向分解烧瓶B中加入(1+5)盐酸,加入盐酸量掌握在使样品可溶成分完全溶解且溶液开始变红后,再过量1-2ml;缓 慢加热分解烧瓶,煮沸10min。

(3)停止加热,关闭球型瓶的活塞栓,将橡胶管套在球型瓶的活塞栓上,使吸收系统隔绝空气,剧烈摇动混合吸收系 统5min,使二氧化碳得到充分吸收;然后打开活塞栓和橡胶管,和外界大气相通,使球型瓶中的残留吸收液流入锥形瓶中。

(4)取下锥形瓶,用0.1mol/L盐酸标准溶液滴定至锥形瓶中吸收液红色消失为止。

(5)在相同条件下进行空白实验

1.4 结果计算

按下式计算碳酸盐含量:

CO2=0.022(V2C-V1C)*100/S (1)

式中:V1为空白实验盐酸标准溶液的用量,ml;C为盐酸标准溶液的浓度,mol/L;为样品盐酸标准溶液的用量,ml;S为样 品重量,g。

1.5 注意事项

(1)盐酸的加入量。加入过氧化氢后,加热时溶液颜色会变为土黄色,这时判断加酸量是否合适的方法是在测定结束 后测定分解烧瓶溶液的pH值,要使反应结束后pH保持在2以下。

(2)摇动混合吸收系统过程中,如果锥形瓶中的红色消失,则应打开球型瓶的活塞栓,使溶液流入锥形瓶中,在保持 溶液红色不褪的情况下,继续摇动5min。如果球型瓶中的一半溶液流入锥形瓶中后,红色即消失,则应减少取样量,重新测 定。

2、返滴定法

2.1 测定原理

通过向试样中直接加入过量的标准盐酸溶液,使碳酸盐溶解生成CO2,待反应完全后,用标准氢氧化钠溶液滴定过量盐 酸,通过计算酸碱用量的差值计算碳酸盐含量。试样中的亚硫酸盐通过加入过氧化氢将其氧化为硫酸盐来消除其影响。

由于脱硫系统桨液及石膏本身呈土黄色、土灰色甚至灰褐色,用传统的单一指示剂时,滴定终点的颜色变化非常不明显 。如果事先往样品中加入过氧化氢后,则由于样品中可能含 有残余的过氧化氢,影响指示剂颜色变化,给测定带来困难。 必须选择合适的指示剂。经多次试验发现,溴甲酚绿一甲基红混合指示剂的变色比较明显,实际变色pH范围为4.26-4.36, 可作为测定实际样品的指示剂。

2.2 测定试剂

测定试剂主要包括溴甲酚绿一甲基红混合指示剂,由3份体积的0.1%溴甲酚绿酒精溶液与1份体积的0.2%甲基红酒精溶液 混合而成;0.1mol/L氢氧化钠标准溶液,用基准邻苯二甲酸氢钾标定其浓度;30%过氧化氢溶液。

2.3 测定步骤

(1)取适量样品于300ml烧杯中(样品量多少,根据CO2含量确定,通常桨液取50ml,石膏取0.5-2g),加入50ml水, 摇匀放置1min后,加热至70-80度,以除去过量的过氧化氢;

(2)往烧杯中加入30.00ml0.1mol/L的标准盐酸溶液,充分摇匀;于50-70度的水浴中加热搅拌15min,使碳酸盐充分溶 解;

(3)冷却至室温后,往样品中加入1ml甲基红一溴甲酚绿混合指示剂溶液,用0.1molL标准氢氧化钠溶液滴定至颜色由 桔红变为绿色为止,记录氢氧化钠溶液的消耗量。

2.4 结果计算

按下式计算碳酸盐含量

CO2=0.022(V2C2-V1C1)*100/S (2)

式中:CO2为CO2含量,%;V1为消耗氢氧化钠标准溶液的用量,ml;C1为氢氧化钠标准溶液的浓度,mol/L;V2为样品盐酸标 准溶液的用量,ml;C2为盐酸标准溶液的浓度,mol/L;S为样品重量,g。

2.5注意事项

(1)由于过氧化氢具有较小的酸值,必须严格控制其加入量,确保其既能将亚硫酸盐完全氧化,又不会影响测定结果 ;

(20)严格掌握加酸后热分解的时间与温度。

3、结语

利用酸分解-碱吸收法与返滴定法测定脱硫系统桨液及石膏中碳酸盐含量都取得了非常满意的结果。但在实际样品测定 时,由于酸分解-碱吸收法测定过程较复杂,需要系统绝对不漏气,容易由于操作不熟练产生误差。返滴定法具有方便简单 快捷的优点,但由于容易受样品颜色、外观、粘性、成分组成的影响,造成滴定终点不明显,影响测定结果。因此,在进行 实际样品测定时,对于试验准确度要求较高的测定,建议优先选用酸分解-碱吸收法;而对于定性或半定量及准确度要求不 高的测定,可选用返滴定法。