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湿法烟气脱硫系统的氧化工艺探讨

发布日期:2019-02-23 13:36点击:

石灰石-石膏湿法脱硫系统分为抑制氧化和强制氧化两种工艺。抑制氧化工艺副产物易造成二次污染,不符合环保要求。强制氧化工艺副产物石膏可商业利用。目前,国内部分电厂由于系统设计以及操作运行等原因,强制氧化效果较差,如何提高湿法脱硫中氧化效果的问题越来越突出。

1、强制氧化工艺

1.1氧化机理

目前,国内湿法脱硫中普遍采用的是强制氧化工艺,仔细分析强制氧化的反应过程对于处理氧化中存在的问题很有必要。强制氧化是向桨液中喷入空气,将可溶性亚硫酸盐和亚硫酸氢盐几乎完全氧化成硫酸盐,最终以石膏的形式结晶析出。

从氧化的整个过程来看,总共分成氧化向液态吸收剂的扩散程、液相氧与SO3及HSO3的反应、结晶反应三个过程。

(1)氧化向液态吸收剂的扩散。气体吸收过程的机理有过各种不同的理论,其中应用广泛且较为成熟的是双膜理论。边界靠分子扩散通过气膜到达两相界面;在界面上O2从气相溶入液相;再靠分子扩散通过液膜边界;靠湍流扩散从液膜边界表面进入液相主体。根据描述可以认为,尽管气、液两膜均极薄,但传质阻力仍集中在两个膜层中,即O2吸收过程的传质总阻力可以简化为两膜层的扩散阻力。即气液两相间的传质速度取决于通过气、液两膜的分子扩散速率。

(2)液相氧与SO3及HSO3的反应。根据Miller等人对SO2在水溶液中氧化动力学的研究,HSO3离子在pH值为4.5时氧化速率大,液相氧与SO3及HSO3的反应比较迅速。因此,在氧化过程中,理论上这一过程不起主导作用,然而在实际生产中,桨液的pH在5.0-6.0之间,在此条件下,HSO3离子并不容易被氧化,必须提供足够的氧化空气来保证化学反应的进行。如果桨液的pH值大于6.5,那么桨液中HSO3离子的氧化率将会下降到10%以下,即使提高氧化空气量也无法进一步提高氧化效果。

根据Matteson和Conklin等人的研究,亚硫酸盐的氧化除了受pH值的影响外,还受到诸如锰、铁、镁等具有催化作用的金属离子的影响,这些离子的存在,加速了HSO3的氧化速率,这些金属离子主要是通过吸收剂、烟气引入的。

(3)结晶反应。结晶反应是氧化过程的最后一步,在通常运行的pH环境下,亚硫酸钙和硫酸钙的溶解度都较低,当中和反应产生的Ca、SO3以及氧化反应产生的SO4在达到一定浓度后,这三种离子组成的难溶性化合物就将从溶液中沉淀析出。根据氧化程度的不同,沉淀产物或者是半水亚硫酸钙、亚硫酸钙和硫酸钙相结合的半水固溶体、二水硫酸 钙,或者是固溶体与石膏的混合物。在强制氧化工艺中,由于反应条件比较复杂,干扰因素较多,结晶反应需要的时间一般较长。

综上所述,在以上三个步骤中起决定作用的是气相氧向液相氧的转化以及结晶反应。从而可以看出影响氧化进程的主要集中在:强制氧化装置的类型和布置方式,罐体形状和几何尺寸,鼓气点的浸没深度,鼓入空气量,气泡的分布状况和气泡平均直径以及滞留时间,桨液温度,pH值,分散空气所提供的功率,桨液中的溶解物质等等。

1.2氧化装置

在强制氧化石灰石基工艺中,将氧化空气导入罐体氧化区,并使之分散的方法有多种形式,主要有布管式和是搅拌器与空 气喷枪组合式两种。

布管式布置是在反应罐的一定深度,在整个罐体截面上均布气管,在管上开许多喷气孔,使喷嘴分布均匀,使雾化空气泡充满整个氧化区且使气泡细小以利于增大气液接触面积。从运行状况来看,布管式布置由于出口气体流速较低,气泡很快就悬浮升至液面溢出,为了得到较充分的氧气停留时间,布气管必须布置在较深的位置。另外,布管式布置很容易出现结垢堵塞的问题,为此,氧化风机需要长期运转来防止结垢,大大地增加了运行成本,这也是布管式氧化方式被采用得越少的原因。

喷枪式布置是将氧化空气喷管布置在侧入式搅拌器桨叶的前方,依靠氧化搅拌器浆叶产生的高速液流使鼓入的空气分裂成细小的气泡,散布至氧化区各处,以有利于氧化溶解。氧化喷枪产生的气泡较细,浸没深度浅,为了提高传质性能,必须保证搅拌器有足够的功率来完成空气的分散和输送。通过搅拌器的作用使氧气的传质系数成倍地增长,根据国外对比试验,在相同的空气流速下,采用搅拌器配合喷枪的方式,对氧的传质系数约可以达到传统布管式的3倍。这也是目前国内脱硫系统普遍采用的氧化方式。

1.3氧化空气量

无论采用何种氧化方式,氧化空气量都是一个非常重要的参数。因为氧化空气在生产中,除了起到氧化作用外,还使得桨液的湍流更加激烈,有利于反应产物的传质过程。所以氧气量供应是否充足,不仅影响最终副产品的品质,同时对系统的吸收性能也会有很大的影响。对于已建脱硫装置,可以通过增大氧化空气量来改善石灰石的溶解,从而提高桨液的洗涤能力。但需要注意的是,氧化空气量并不是越大越好,如果空气流量超过液流分散能力时会导致大量气泡涌出,出现泛气现象,使搅拌器输送流量下降。

2、提高氧化率的措施

(1)在强制氧化中采取布管式和喷枪式氧化装置,只要设计正确都可以满足运行要求,但氧化装置设计正确与否,其性能 差别很大。

(2)无论锅炉燃烧时的空气过量系数是多少,在石灰石FCD工艺设计中,吸收区的自然氧化率取值一般不宜超过15%,自然氧化率设计取值过高可能造成强制氧化不完全。

(3)在脱硫设计过程中,对于氧化倍率的选择,应考虑燃煤的含硫量。当燃煤含硫量较高时,需要选用较高的氧化倍率;当煤的含硫量较低时,可以选用较低的氧化倍率。

(4)对于大机组,由于吸收塔直径相对较大,宜采用多台氧化风机并联运行,并布置足够的氧化喷枪,这样可以保证氧气供应的均匀性,同时能够根据负荷情况灵活控制供氧量。

(5)在运行过程中需要严格控制pH值,pH值在5.0-5.5时,既保证了垦荒剂能较好地溶解,同时可以取得相对较好的氧化效果,此时暗锁为中主要是HSO3和SO3,在氧化空气气量充足的情况下,氧化反应会顺利地进行,当pH值过高时,桨液中主要是 固态的CaSO3,而CaSO3几乎无法被氧化。

(6)由于O2难溶于水,溶解过程属于液膜控制,所以在运行过程中,适当加大循环桨液量可以提高氧溶解量,从而改善氧化效果。

(7)对于已经建成的脱硫装置,在无法增大循环氧化槽容积的情况下,通过增加氧化空气量,可以适当地提高装置的脱硫能力。